Первое, что я могу предположить, это то, что файл .wll, который загружает Word, не тот, который вы только что создали, поэтому Word загружает версию без какой-либо отладочной информации.
Первым шагом было бы выяснить, где на самом деле выводится файл .wdll, который вы строите в Visual Stdio. Откройте окно «Свойства» проекта и выберите «Общие / Выходной каталог» и «Линкер / Общий / Выходной файл», чтобы увидеть, что выводит проект. Этого должно быть достаточно, чтобы найти его и проверить в Проводнике, что он действительно создается.
Когда вы присоединяетесь к Word и загружаете надстройку, вы должны увидеть в выходных данных Visual Studio сообщение о том, что ваш файл .wll был загружен. В этом сообщении должен быть указан полный путь к месту его загрузки - если это не вывод вашего проекта, это первая проблема. Я бы предложил просто скопировать ваш новый файл .wll в любое место, где Word загружает .wll из.