Я полагаю, это потому, что cmd запускается в интерактивном режиме, а веб-служба запускается как служба. не уверен, почему это имеет значение в этом контексте.
Возможно, вам лучше использовать WMI для запроса запущенных процессов. Это немного больше работы, но вы получаете гораздо лучший контроль над тем, что вы делаете, и выходные данные
Simon