Да, первый создаст объект jQuery, который содержит элементы, соответствующие обоим селекторам. Второй создаст объект, элементы которого соответствуют первому селектору, затем создаст и вернет новый объект с обоими без изменения первого объекта .
Например:
var jq1 = $('h1, h2'); // Will contain all <h1> and <h2> elements.
jq1.add('h3');
alert(jq1.filter('h3').length); // Will alert 0, because the
// original object was not modified.
jq1 = jq1.add('h3');
alert(jq1.filter('h3').length); // Will alert the number of <h3> elements.