Проблема заключается в том, что при интерполяции встроенных переменных текстовые индексы создают проблему, если они помещаются в кавычки.
Попытка:
$result = mysql_query("UPDATE user_pokemon SET level=level+5 WHERE belongsto = '".$_SESSION['username']."' AND slot=1 AND pokemon = '".$battle_get['pokemon']."'");
или
$result = mysql_query("UPDATE user_pokemon SET level=level+5 WHERE belongsto = '{$_SESSION[username]}' AND slot=1 AND pokemon = '{$battle_get[pokemon]}'");