Вы можете использовать ConfigurationManager.OpenMappedExeConfiguration для загрузки произвольного файла, но вам нужно будет сделать это самостоятельно - более простые перегрузки будут идти в файл конфигурации домена приложения по умолчанию.
Если у вас есть исходный код Unity, вы можете посмотреть в файле Unity \ Tests \ TestSupport.Unity \ Configuration \ ConfigFileLoader.cs пример (слишком сложный). Там мы извлекаем файл конфигурации из ресурса, выгружаем его на диск и затем загружаем его через ConfigurationManager.