Если он работал правильно на той же машине, прежде чем вы отошли от устаревшего метода, то я бы предположил, что конфигурация по умолчанию для отправки почты .NET отличается от конфигурации по умолчанию для более старого.
Возможно, попробуйте удалить запись метода доставки в webconfig и использовать метод по умолчанию.
Я уже подключался для обмена таким способом и никогда не указывал ничего кроме адреса from, хоста, имени пользователяи пароль.