Это похоже на работу для потребителя данных, а не хранилища данных (в данном случае, web.config).
Это можно читать / записывать web.config из кода, но это почти всегда очень плохая идея (с одной стороны, запись всегда перезапускает веб-приложение, и даже чтение тоже иногда). Я понимаю, что это не то, о чем вы спрашиваете, но я хотел указать на это, потому что я в ужасе от количества людей, которые безрассудно отказываются читать / писать файлы web и app.config.
На ваш первоначальный вопрос о том, происходит ли событие при анализе файла, я прочитал и ничего не смог найти. Однако вы, вероятно, можете изменить XML-схему Visual Studio для файла web.config, и, по крайней мере, у вас будет ошибка времени разработки.
Или, что более важно, я бы предложил перенести логику проверки на получателя данных (похоже на класс журналирования).