Таким образом (код VB.NET):
For Each dkn As String in GridView1.DataKeyNames
' -- Do something here with dkn
Next
DataKeyNames
- это массив строк, поэтому в GridView их может быть несколько. Вы можете получить доступ к членам массива следующим образом (пример):
Dim FirstKeyName as String = GridView1.DataKeyNames(0)
Вот документация на MSDN свойства DataKeyNames
.