Ближайший цвет можно получить из перечисления KnownColors.
// A color very close to Rosy Brown
var color = Color.FromArgb(188, 143, 142);
var colors = Enum.GetValues(typeof (KnownColor))
.Cast<KnownColor>()
.Select(Color.FromKnownColor);
var closest = colors.Aggregate(Color.Black,
(accu, curr) =>
ColorDiff(color, curr) < ColorDiff(color, accu) ? curr : accu);
И способ поддержки
private int ColorDiff(Color color, Color curr)
{
return Math.Abs(color.R - curr.R) + Math.Abs(color.G - curr.G) + Math.Abs(color.B - curr.B);
}