Элемент управления WebBrowser - это просто оболочка для IE.Таким образом, чтобы установить параметры прокси-сервера, вы можете изменить записи реестра.
Примерно так:
string serverName = ""; // your proxy server name
string port = ""; // your proxy port
var key = Registry.CurrentUser.OpenSubKey(@"Software\Microsoft\Windows\CurrentVersion\Internet Settings", true);
key.SetValue("ProxyServer", serverName + ":" + port);
key.SetValue("ProxyEnable", 1);