Похоже, что PropertyValues относится к количеству PropertyValues, которые были установлены. Заданные по умолчанию значения не считаются установленными и не будут сохранены в пользовательской конфигурации, если вы вызовете Save ().
Console.WriteLine(Settings.Default.PropertyValues.Count.ToString());
Console.ReadLine();
Settings.Default.Setting = "abc";
Console.WriteLine(Settings.Default.PropertyValues.Count.ToString());
Console.ReadLine();
приводит к следующему выводу:
0
1