1) $var != 'something'
говорит: "$ var - это НЕ 'что-то'".
2) !$var == 'something'
говорит: «ОТРИЦАНИЕ $ var - это нечто».
Выражения означают разные вещи. Проверьте это, сказав, что $ var is 'foobar', ваши два предложения:
1) «foobar» НЕ является «чем-то», а
2) ПЕРЕГОВОРЫ «ФУБАРА» - это «нечто»
Как видите, 1) вернет true, а 2) вернет false, потому что отрицание того, что есть «foobar», все равно не равно «нечто».