Используйте что-то вроде этого:
from xml.dom import minidom
xml = """
<root>
<x>text</x>
</root>"""
dom = minidom.parseString(xml)
pi = dom.createProcessingInstruction('xml-stylesheet',
'type="text/xsl" href="mystyle.xslt"')
root = dom.firstChild
dom.insertBefore(pi, root)
print dom.toprettyxml()
=>
<?xml version="1.0" ?>
<?xml-stylesheet type="text/xsl" href="mystyle.xslt"?>
<root>
<x>
text
</x>
</root>