В событии Shown вашей Формы установите фокус на содержащую Toolstrip, используя Focus (), затем используйте Select (), чтобы выбрать конкретный элемент инструментальной полосы:
private void Form1_Shown(object sender, EventArgs e)
{
this.toolStrip1.Focus();
this.toolStripMenuItem1.Select();
}