Допустим, у вас есть массив пользователей.
Перейдите к этим пользователям и вызовите URL-адрес addfriend.php.
foreach ($users as $user) {
file_get_contents('http://www.facebook.com/addfriend.php?id=' . $user->id);
}
Или что-то в этом роде.
Я использую file_get_contents здесь, но вы можете использовать все, что вам нравится.