Трудно понять, что думала команда дизайнеров в то время.
Я полагаю, что в приложении с несколькими базами данных разрешены дополнительные конфигурации со стандартной строкой подключения по умолчанию. Это не поддерживается встроенным, поэтому я сомневаюсь в этом. Это позволило бы что-то вроде:
<add name="GeneralConnection" ... />
<add name="GeneralConnection.SomeDataContext" ... />
Все контексты данных будут настроены так, чтобы указывать на GeneralConnection. Некоторый дополнительный код для извлечения экземпляра контекста данных будет проверять наличие GeneralConnection.ThatDataContext и использовать в этом случае конструктор со строкой соединения.
Это всего лишь предположение. У меня не было подобной потребности, и я не думаю, что я бы полагался на что-то подобное.