Если значение ячейки дублируется в любой другой ячейке столбца, появляется сообщение об ошибке.
В MSDN есть несколько примеров того, как проверять значения ячеек таблицы , но вместо проверки на пустое значение, перебирает другие ячейки и утверждает, что сравнение выполняется,Есть также много других примеров gridview .