Не удалось заставить API правильно загрузить раздел AppSettings, используя предложения @dbugger и @competent_tech.
Unable to cast object of type 'System.Configuration.DefaultSection' to type
System.Configuration.AppSettingsSection.
В конечном итоге XML-маршрут прошел столько же строк кода:
XDocument xdoc = XDocument.Load(Path.Combine(Server.MapPath("~"), "web.config"));
var query = from e in xdoc.Descendants("appSettings")
select e;
return query.First().Attribute("configSource").Value;
Спасибо всем за указатели.