Если вы спросите в словаре объект с этим ключом, он вернет nil, если он не найден.
if([yourDictionary objectForKey:@"yourKey"] == nil){
//Do stuff when yourKey is not in the dictionary yet
}
Или, если вам все равно, что происходит с предыдущим значением, я думаю, вы могли бы использовать
[yourDictionary setObject:someObject forKey:someKey]
вместо добавления объектов в словарь.