Согласно документации стилей, QWidget не поддерживает свойство border.
Вы должны использовать что-то вроде QFrame:
Вот полный пример
from PyQt4 import QtGui,QtCore
class CentralWidget(QtGui.QFrame):
def __init__(self, *args):
super(CentralWidget, self).__init__(*args)
self.setStyleSheet("background-color: rgb(255,0,0); margin:5px; border:1px solid rgb(0, 255, 0); ")
if __name__ == '__main__':
import sys
app = QtGui.QApplication(sys.argv)
mw = QtGui.QMainWindow()
w = CentralWidget(mw)
mw.setCentralWidget(w)
mw.show()
w.show()
app.exec_()