Ответ от 'chk' от 02.05.13 является правильным ответом, но показан в виде строки, что, конечно, не способ сделать это.
Кроме того, в листе свойств формы вы можете найти в разделе Разное свойство AcceptButton. Это даст вам список кнопок в форме - просто выберите ту, которую вы хотите.
Кнопка, выбранная в качестве кнопки AcceptButton, будет работать как кнопка «по умолчанию». Он будет «подсвечен» с более темной рамкой и будет нажиматься при нажатии клавиши Enter на клавиатуре.
Настройка AcceptButton отличается от настройки фокуса кнопки. Событие click AcceptButton будет вызываться клавишей Enter независимо от того, какой элемент управления находится в форме.