Нет, вы не можете установить опцию ОС для управления этим поведением. Код приложения должен быть специально написан для использования API-интерфейсов IPv6 и различать соединения IPv4 и IPv6.
Нет, API-интерфейсы IPv6 не имеют обратной совместимости. AF_INET специфичен для IPv4, а AF_INET6 специфичен для IPv6. Однако многие функции и структуры API IPv4 были обновлены для поддержки IPv6, и были представлены некоторые новые функции и структуры API, которые поддерживают оба протокола более независимым образом.