В справочной странице это не было четко указано. Но, глядя на реализации приложений openssl, вызовы SSL_CTX_use_PrivateKey * обычно выполняются после успешного завершения SSL_CTX_use_certificate_file. Я предполагаю, что это в основном используется на стороне сервера.
Я недавно перепутал вышеупомянутую функцию с SSL_CTX_load_verify_locations, где вы могли указать файл сертификата CA и путь. Оказалось, что SSL_CTX_load_verify_locations - это то, что мне нужно для проверки сертификата сервера, подписанного доверенным органом.