Вот как я это понимаю, не стесняйтесь меня поправлять:
Tomcat загружается обычным загрузчиком классов Java. Этот загрузчик классов загружает классы и jar-файлы под lib.
Загрузчик классов Tomcat загружает веб-приложение (файлы классов и jar, включенные в войну). Этот загрузчик классов позволяет разделять веб-приложения, а также позволяет перезагружать классы для повторного развертывания войны.
Надеюсь, это поможет.