Возможно, я заново изобретаю колесо, но вы можете создать несколько файлов app.config в SubVersion (app.config.release, app.config.debug), а затем добавить события после сборки, чтобы скопировать эти файлы в app.config на Разработчики машин.
Я бы тогда вообще не помещал сам app.config в Subversion, вы можете использовать app.config.production или аналогичный для хранения содержимого файла.