Странно, что файл настроек скомпилирован ... ты уверен в этом?Файлы настроек, конфигурации и resx должны быть скопированы в выходной каталог, это даже свойство, которое вы можете изменить в обозревателе решений.Тогда вы должны получить его значения, выполнив
System.Configuration.ConfigurationManager.AppSettings.Get("YourKey")
Но я думаю, что это не будет знать об изменениях пользователя, пока приложение не будет перезапущено.Если вы хотите, чтобы настройки были динамическими, вы должны либо сохранить их в базе данных, либо в файле, который вы открываете, читайте и закрывайте каждый раз, когда вам это нужно.
Надеюсь, это помогло!