Вы можете использовать DISTINCT, если вы не хотите вернуть поле элемента в ваших результатах:
ВЫБЕРИТЕ DISTINCT имя пользователя, имя, фамилия ОТ пользователей
Если вы хотите включить поле элемента, вам нужно сделать что-то вроде этого:
SELECT t.username,
(SELECT TOP 1 item FROM users WHERE username = t.username) AS item,
t.firstname,
t.lastname
FROM (
SELECT DISTINCT username, item, firstname, lastname
FROM users
) AS t
Использование такого запроса не имеет особого смысла. Не могли бы вы рассказать немного о том, чего вы пытаетесь достичь?