По сути, вы сначала захотите проверить, существует ли уже значение, которое вы пытаетесь вставить в поле первичного ключа.
Так что, если поле первичного ключа имеет значение subject_id, вам нужно проверитьесли это уже существует, выполнив запрос выбора, а затем функцию PHP mysql_num_rows
.Например:
$subject_id = 1337;
$check = mysql_query("SELECT `subject_id` FROM `examsubjectrecord_table` WHERE `subject_id`=" . $subject_id);
// See if anything was returned
if(mysql_num_rows($check) > 0) {
// We have something with this subject_id already!
echo "Cannot insert duplicate subject!";
} else {
// All clear, run your INSERT query here
}