PHP пытается загрузить модуль изнутри и терпит неудачу, вы правы.
Проблема не в пути поиска, а в использовании не поточно-ориентированной версии php с php4delphi. Когда php загружает расширение, он получает список некоторых функций обратного вызова от расширения dll и использует его для связи с dll. Список параметров функции обратного вызова для многопоточных и небезопасных версий php отличается.
php4delphi был сделан для поточно-безопасной модели php. Вы можете прочитать, в чем разница между версиями TS и NTS: IIS Aid . В этом конкретном случае я бы порекомендовал изменить не потокобезопасный PHP на PHP, если это возможно.
Если требуется использование NTS PHP, то исходный код php4delphi должен быть адаптирован, и я думаю, что в этом случае необходимо внести много изменений.