В программе на Python преимущества нет.
Единственная цель ssmtp - заключить протокол SMTP в API sendmail. То есть он предоставляет программу /usr/sbin/sendmail, которая принимает те же параметры, аргументы и входные данные, что и полноценный sendmail (хотя большинство параметров ничего не делают); но за кулисами, вместо обработки самой электронной почты, он отправляет сообщение на SMTP-сервер. Это для систем, в которых должна присутствовать программа sendmail, возможно, потому, что они не понимают SMTP - например, я думаю, что в старых версиях PHP было это требование, и даже в последних версиях все еще может быть проще настроить PHP использовать так называемый интерфейс sendmail (т.е. программу sendmail), чем использовать SMTP напрямую. (Я не использовал PHP в течение некоторого времени, я не уверен насчет текущего статуса)
Однако в Python ситуация обратная: у вас есть встроенная библиотека, которая позволяет легко использовать SMTP напрямую, в то время как использование sendmail требует, чтобы вы вызывали модуль subprocess, который несколько неуклюж, но также очень зависит от вещей. которые не являются частью Python. Так что в принципе нет причин не использовать smtplib.