Вы можете забыть о Application_UnhandledException при обратных вызовах асинхронных клиентов, причина:
Application_UnhandledException только исключения, сгенерированные в потоке пользовательского интерфейса, могут быть перехвачены Application.UnhandledExceptions
Это означает, что ... вообще не вызывается для асинхронного вызова WCF: -).
Проверьте подробный ответ от MSFT
http://silverlight.net/forums/t/21828.aspx
Здравствуйте, Application.UnhandledExceptions может перехватывать только исключения, созданные в потоке пользовательского интерфейса. Он не может перехватывать исключения из других потоков. Вы можете попробовать это, чтобы устранить проблему: в Visual Studio в меню «Отладка» выберите «Исключения». Затем отметьте «Общие исключения во время выполнения». Это приведет к остановке отладчика при возникновении исключения. Но учтите, что иногда это может раздражать, даже если исключение уже обнаружено. Вы можете использовать флажки для фильтрации исключений, которые вы хотите перехватить.
В моем случае хорошей новостью является то, что обработки сообщения об ошибке только при обратном вызове службы clietn достаточно, если вы не выполняете отладку.
Спасибо
Braulio