Когда вы выполняете внешнее приложение через xp_cmdshell, оно будет запускаться учетной записью службы SQL Server на рабочем столе служб. Возможно, Skype работает под вашей учетной записью на интерактивном рабочем столе. Вы не сможете добиться успеха с таким подходом. Службы не предназначены для прямого взаимодействия с клиентской программой таким образом.
Вместо этого вам нужно создать небольшую программу, которая будет работать на вашем рабочем столе под вашими учетными данными. Эта программа будет регулярно проверять какую-то рабочую очередь в базе данных. Каждый рабочий элемент должен содержать информацию о том, что небольшая программа должна иметь возможность взаимодействовать с Skype.