Настройка Barebone должна быть такой:
<Style TargetType="{x:Type Expander}">
<Style.Triggers>
<Trigger Property="IsMouseOver" Value="True">
<Setter Property="IsExpanded" Value="True" />
</Trigger>
</Style.Triggers>
</Style>
( Применяется ко всему расширителю, а не только к заголовку. Это, вероятно, потребует возиться с шаблоном. )