Вам нужно рассказать о пространствах имен, чтобы использовать XPath, например, выбрать один узел.
xrds: XRDS не является xrds, а для использования имени тега, квалифицированного пространством имен, вам нужна перегрузка ипередать пространства имен в документе, чтобы XRDS можно было сопоставить с его URI.
например
XmlNamespaceManager nsmgr = new XmlNamespaceManager(xmlDoc.NameTable);
Response.Write(xmlDoc.SelectSingleNode("/xrds:XRDS/XRD",nsmgr).InnerXml);