Если заголовок уже существует:
client.Headers.Set("Content-Type", "image/jpeg");
если новый заголовок:
client.Headers.Add("Content-Type", "image/jpeg");
Кроме того, есть вероятность, что вы получаете ошибку, потому что вы пытаетесь установить заголовки слишком поздно. Опубликуйте свое исключение, чтобы мы могли сообщить вам.
Обновление
Похоже, существуют некоторые странные ограничения для заголовка «Content-Type» с классом WebClient. Посмотрите, как использовать клиент. Методы загрузки (DownloadData, DownloadFile и т. Д.)
Проверьте, работает ли метод «UploadFile» на веб-клиенте, а не выполняется вручную. Возвращает байт respose тела [].
Если у вас по-прежнему возникают проблемы с WebClient, попробуйте просто использовать старый добрый HttpRequest / HttpWebRequest.