Насколько я знаю, GCC для Windows не поддерживается Matlab.Visual Studio Express Edition будет работать, но для 2010 года может потребоваться исправление, зависящее от используемой версии Matlab (http://www.mathworks.com/support/compilers/R2011a/win32.html). На этой странице перечислены все поддерживаемые компиляторы для Matlab.