Вы используете конфигурацию virtualhost, предложенную для Symfony 1.
Мой виртуальный хост для Symfony2 под linux выглядит следующим образом:
<VirtualHost *:80>
ServerName www.domain.com.localhost
ServerAlias domain.com.localhost
ServerAdmin webmaster@localhost
DocumentRoot /home/user/www/project/web
<Directory /home/user/www/project/web/>
Options Indexes FollowSymLinks MultiViews
AllowOverride None
Order allow,deny
allow from all
<IfModule mod_rewrite.c>
RewriteEngine On
RewriteCond %{REQUEST_FILENAME} !-f
RewriteRule ^(.*)$ /app.php [QSA,L]
</IfModule>
</Directory>
</VirtualHost>
Попробуйте это (адаптировано к вашей конфигурации в windows),перезапустите Apache и попробуйте снова получить доступ к URL.
Более подробную информацию о виртуальных хостах Symfony2 вы найдете на этой записи поваренной книги .