Я думаю, вам нужно развернуть код. т.е. используя обработчик событий.
Дело в том, что пользовательское поле в SharePoint ожидает формат, отличный от домена \ пользователя. Работает в формате 145; #BobR; # 11; # Салли
Первое, что вам нужно сделать, это убедиться, что ваш пользователь принадлежит сайту, затем вы можете получить ссылку на представляющий его объект SPUser и использовать его для добавления записи в поле.
Для более подробной информации: Свойство UserField.Value