В дополнение к ответу Ekeko, если вы хотите использовать внешний почтовый сервер, вы должны указать хост в конструкторе SmtpClient.
SmtpClient client = new SmtpClient("mail.yourmailserver.com");
И вам может потребоваться указать аутентификацию, если этого требует ваш сервер.
client.Credentials = new NetworkCredential("username", "password");