Вы хотите взглянуть на 2 свойства в xtraTabControl:
HeaderOrientation
и HeaderLocation
Ориентация позволит вам установить его по вертикали и Расположение для какой стороны.
XtraTabControl1.HeaderLocation = DevExpress.XtraTab.TabHeaderLocation.Left;
XtraTabControl1.HeaderOrientation = DevExpress.XtraTab.TabOrientation.Vertical;