Да, значение будет перезаписано.NSUserDefaults используется для хранения информации даже после закрытия вашего приложения.
Это часто требуется, когда вы хотите (например, в игре) увеличить количество пройденных пользователем уровней.
Единственный недостаток, который я вижу, состоит в том, что, если вы забудете имя ключа, вы можете случайно записать значение, которое уже было там, когда вы не собирались.