Если у вас есть заголовок, указанный в коде, вы можете попробовать изменить стиль заголовка:
<DataGrid>
<DataGrid.Columns>
<DataGridTextColumn x:Name="m_yourColumn" Header="Header" />
</DataGrid.Columns>
</DataGrid>
Style newStyle = new System.Windows.Style() { TargetType=typeof(Control)};
newStyle.Setters.Add(new Setter(Control.BackgroundProperty,new SolidColorBrush(Colors.Red)));
m_yourColumn.HeaderStyle = yourNewStyle();
То, что я не знаю, это какое свойство устанавливать.Возможно, вам придется изменить шаблон HeaderTemplate, прежде чем вы сможете изменить фон.В моем примере я установил Control.Background, но, возможно, этого недостаточно.