Есть действительно хорошая книга, которую мой Мишель Леру Бустаманте назвал Изучение WCF (что-то вроде предварительного курсора к более продвинутой книге Джувала Лоуи). Она подробно описывает все темы WCF, даже некоторые очень сложные (например, федеративную аутентификацию).
Мишель также записал серию скринкастов из 15 частей на MSDN под названием «WCF Top-to-Bottom», которая является действительно отличным способом начать программирование WCF. Проверьте ее коллекцию ссылок для этой серии.
Марк