Чтобы служба Workflow вела себя асинхронно, создайте односторонний контракт, используя действие Receive без коррелированного SendReply.
Когда другой Workflow (или прокси-клиент WCF) вызывает эту службу, он не будет ждать ответаиз службы.
Что касается вашего комментария только об одном экземпляре службы, вы ошибаетесь.Невозможно создать одноэтапную службу рабочего процесса (как в случае со службами WCF), и CanCreateInstance не влияет на это поведение.