Лучше использовать awk
$ awk 'BEGIN{OFS=FS="="}{gsub(/ /,"_",$1)}1' file
CC_MY_APPS=My aplications
CC_MY_APPLICATION_SETTINGS_TITLE=My Settings
В качестве альтернативы, если у вас есть Ruby (1.9 +)
$ ruby -F"=" -ane '$F[0].gsub!(/\s+/,"_");puts $F.join("=")' file