Используйте раздел connectionStrings, а не appSettings
<connectionStrings>
<add name="MyApp" connectionString="DataSource=|DataDirectory|MyApp.sdf" providerName="System.Data.SqlServerCe.4.0" />
</connectionString>
Предполагается, что ваш класс DbContext также называется MyApp. Вам необходимо изменить MyApp в строке подключения выше, чтобы она соответствовала имени вашего класса DbContext.
Эта строка подключения также предполагает, что в вашем проекте есть папка App_Data. Если вы этого не сделаете, вы можете добавить его, щелкнув правой кнопкой мыши веб-проект, выбрав «Добавить», «Папка Asp.Net», затем «App_Data».
Если все это настроено правильно, когда вы запустите приложение и перейдете на страницу, которая использует DbContext, оно автоматически сгенерирует файл sdf в папке App_Data. Вы также можете использовать обычную строку подключения к SQL Server, но CE - это хороший способ убедиться, что все работает так, как вам хотелось бы, когда вы только начинаете.