Если размер коллекции невелик, вы можете воспользоваться решением, предоставленным rich.okelly. Однако большая коллекция означает, что создание словаря может быть заметно медленнее, чем просто поиск в коллекции ключей.
Кроме того, если ваш сценарий использования ищет ключи в разные моменты времени, где коллекция NameValueCollection могла быть изменена, создание словаря каждый раз может, опять-таки, выполняться медленнее, чем просто поиск в коллекции ключей.