Лучший способ отредактировать файл app.config - создать проект установки.
Проект установки будет запущен с правами администратора и ему будет разрешено писать в папку с файлами программы.Запись в папку программных файлов обычными обычными пользователями не разрешена.
Во время установки вы можете собирать информацию от пользователей о значениях, которые должны быть установлены в файле конфигурации, и вы можете искать правильную папку.
Обратите внимание, что если вы хотите изменить настройки для каждого пользователя, вы не столкнетесь с этой проблемой, потому что настройки пользователя записаны в профиле пользователя.