Похоже, вы не связываете библиотеку PostgreSQL.Вы должны компилировать testlibpq.c
примерно так:
gcc -o testlibpq testlibpq.c -lpq
-lpq
говорит компоновщику связываться с библиотекой PostgreSQL, и именно отсюда PQconnectdb
и друзья.
Вам может потребоваться указать компилятору, где также найти библиотеки и заголовки, если это так, то что-то вроде этого должно разобраться:
gcc -o testlibpq -I$(pg_config --includedir) -L$(pg_config --libdir) -o testlibpq $(pg_config --libs)