Я бы порекомендовал обработать событие WebBrowser.Navigating.Одним из параметров этого события является WebBrowserNavigatingEventArgs, свойство которого называется Url.Если вам повезет, это свойство закончится .pdf.Если вам не повезло, вам, возможно, придется выполнить запрос HEAD вручную и проверить возвращенный MIME-тип, чтобы убедиться, что это PDF.
Еще одна вещь, которую вы можете попробовать, - это обработка WebBrowser.FileDownload событие, но я не уверен, будет ли оно возбуждено для PDF-файлов, просматриваемых в браузере.Если у вас есть полный контроль над машиной, на которой он работает, я бы порекомендовал отключить просмотр PDF-файлов в браузере и просто обработать это событие.